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En este trabajo, los compuestos RGO/NZVI se sintetizaron por primera vez utilizando un procedimiento simple y respetuoso con el medio ambiente utilizando el extracto de hoja amarillento Sophora como agente y estabilizador reductor para cumplir con los principios de la química "verde", como la síntesis química menos dañina. Se han utilizado varias herramientas para validar la síntesis exitosa de compuestos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR y potencial Zeta, que indican una fabricación compuesta exitosa. La capacidad de eliminación de los nuevos compuestos y el NZVI puro a varias concentraciones iniciales de la doxiciclina antibiótica se comparó para investigar el efecto sinérgico entre RGO y NZVI. Bajo las condiciones de eliminación de 25 mg de L-1, 25 ° C y 0.05 g, la tasa de eliminación de adsorción de NZVI puro fue del 90%, mientras que la tasa de eliminación de doxiciclina por parte de la doxiciclina por el compuesto RGO/NZVI alcanzó el 94.6%, confirmando que NZVI y RGO. El proceso de adsorción corresponde a una orden de pseudo segundos y está en buen acuerdo con el modelo Freundlich con una capacidad de adsorción máxima de 31.61 mg G-1 a 25 ° C y pH 7. Se ha propuesto un mecanismo razonable para la eliminación de DC. Además, la reutilización del compuesto RGO/NZVI fue del 60% después de seis ciclos de regeneración consecutivos.
La escasez de agua y la contaminación son ahora una amenaza grave para todos los países. En los últimos años, la contaminación del agua, especialmente la contaminación antibiótica, ha aumentado debido al aumento de la producción y el consumo durante la pandemia Covid-191,2,3. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología efectiva para la eliminación de antibióticos en las aguas residuales es una tarea urgente.
Uno de los antibióticos semisintéticos resistentes del grupo de tetraciclina es la doxiciclina (DC) 4,5. Se ha informado que los residuos de DC en las aguas subterráneas y superficiales no pueden metabolizarse, solo el 20-50% se metabolizan y el resto se libera al medio ambiente, causando graves problemas ambientales y de salud6.
La exposición a la CC a niveles bajos puede matar microorganismos fotosintéticos acuáticos, amenazar la propagación de bacterias antimicrobianas y aumentar la resistencia antimicrobiana, por lo que este contaminante debe eliminarse de las aguas residuales. La degradación natural de DC en el agua es un proceso muy lento. Los procesos fisicoquímicos como la fotólisis, la biodegradación y la adsorción solo pueden degradarse a bajas concentraciones y a tasas muy bajas7,8. Sin embargo, el método más económico, simple, amigable con el medio ambiente, fácil de manejar y eficiente es la adsorción9,10.
El hierro Nano Zero Valent (NZVI) es un material muy poderoso que puede eliminar muchos antibióticos del agua, incluidos metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol y tetraciclina. Esta capacidad se debe a las increíbles propiedades que tiene NZVI, como la alta reactividad, la gran superficie y numerosos sitios de unión externos11. Sin embargo, NZVI es propenso a la agregación en medios acuosos debido a las fuerzas de Van der Wells y las altas propiedades magnéticas, lo que reduce su efectividad en la eliminación de contaminantes debido a la formación de capas de óxido que inhiben la reactividad de NZVI10,12. La aglomeración de las partículas de NZVI puede reducirse modificando sus superficies con tensioactivos y polímeros o combinándolas con otros nanomateriales en forma de compuestos, lo que ha demostrado ser un enfoque viable para mejorar su estabilidad en el medio ambiente13,14.
El grafeno es un nanomaterial de carbono bidimensional que consiste en átomos de carbono hibridados con SP2 dispuestos en una red de panal. Tiene una superficie grande, una resistencia mecánica significativa, una excelente actividad electrocatalítica, alta conductividad térmica, movilidad de electrones rápidos y un material portador adecuado para soportar nanopartículas inorgánicas en su superficie. La combinación de nanopartículas metálicas y grafeno puede exceder en gran medida los beneficios individuales de cada material y, debido a sus propiedades físicas y químicas superiores, proporciona una distribución óptima de nanopartículas para un tratamiento de agua más eficiente15.
Los extractos de plantas son la mejor alternativa a los agentes reductores de productos químicos dañinos comúnmente utilizados en la síntesis de óxido de grafeno reducido (RGO) y NZVI porque son disponibles, económicos, de un solo paso, con seguridad ambiental y pueden usarse como agentes reductores. Como los flavonoides y los compuestos fenólicos, también actúa como un estabilizador. Por lo tanto, el extracto de hoja de Atriplex Halimus L. se usó como agente de reparación y cierre para la síntesis de compuestos RGO/NZVI en este estudio. Atriplex Halimus de la familia Amaranthaceae es un arbusto perenne amante del nitrógeno con un amplio rango geográfico16.
Según la literatura disponible, Atriplex Halimus (A. Halimus) se usó primero para hacer compuestos RGO/NZVI como un método de síntesis económico y ecológico. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo consta de cuatro partes: (1) fitosíntesis de compuestos RGO/NZVI y NZVI parentales utilizando el extracto de hoja acuática de A. halimus, (2) Caracterización de compuestos fitosintetizados utilizando múltiples métodos para confirmar su fabricación exitosa, (3) el efecto sinérgico de RGO y NZVI en la adsorción y removalización de la fabricación exitosa, (3) estudiar Los antibióticos de doxiciclina bajo diferentes parámetros de reacción, optimizar las condiciones del proceso de adsorción, (3) investigar materiales compuestos en varios tratamientos continuos después del ciclo de procesamiento.
Clorhidrato de doxiciclina (DC, MM = 480.90, Fórmula química C22H24N2O · HCl, 98%), hexahidrato de cloruro de hierro (FECL3.6H2O, 97%), polvo de grafito comprado en Sigma-Aldrich, USA. Hidróxido de sodio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99.9%) y ácido clorhídrico (HCl, 37%) se adquirieron de Merck, EE. UU. NaCl, Kcl, CaCl2, MnCl2 y MgCl2 se compraron de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos los reactivos son de alta pureza analítica. Se usó agua de doble distrito para preparar todas las soluciones acuosas.
Se han recolectado especímenes representativos de A. halimus de su hábitat natural en el delta del Nilo y aterriza a lo largo de la costa mediterránea de Egipto. El material vegetal se recolectó de acuerdo con las directrices nacionales e internacionales aplicables17. El Prof. Manal Fawzi ha identificado muestras de plantas según Boulos18, y el Departamento de Ciencias Ambientales de la Universidad de Alejandría autoriza la colección de especies de plantas estudiadas con fines científicos. Los cupones de muestra se llevan a cabo en el Herbario de la Universidad de Tanta (Tane), Vales nos. 14 122–14 127, un herbario público que proporciona acceso a materiales depositados. Además, para eliminar el polvo o la suciedad, corte las hojas de la planta en trozos pequeños, enjuague 3 veces con grifo y agua destilada, y luego seque a 50 ° C. La planta se trituró, se sumergieron 5 g del polvo fino en 100 ml de agua destilada y se agitó a 70 ° C durante 20 minutos para obtener un extracto. El extracto obtenido de Bacillus nicotianae se filtró a través del papel de filtro Whatman y se almacenó en tubos limpios y esterilizados a 4 ° C para su uso posterior.
Como se muestra en la Figura 1, el GO estaba hecho de polvo de grafito mediante el método Hummers modificado. Se dispersaron 10 mg de polvo GO en 50 ml de agua desionizada durante 30 minutos bajo sonicación, y luego se mezclaron 0,9 g de FECL3 y 2,9 g de NAAC durante 60 minutos. Se añadieron 20 ml de extracto de hoja Atriplex a la solución agitada con agitación y se dejó a 80 ° C durante 8 horas. La suspensión negra resultante se filtró. Los nanocompuestos preparados se lavaron con etanol y agua bidistillada y luego se secaron en un horno de vacío a 50 ° C durante 12 horas.
Fotografías esquemáticas y digitales de la síntesis verde de complejos RGO/NZVI y NZVI y la eliminación de antibióticos DC del agua contaminada utilizando extracto de halimus Atriplex.
Brevemente, como se muestra en la Fig. 1, se añadieron 10 ml de una solución de cloruro de hierro que contenía 0,05 m de iones Fe3+ de gota a 20 ml de una solución de extracto de hoja amarga durante 60 minutos con calentamiento moderado y agitación, y luego la solución se centró a 14,000 rpm (Hermle, 15,000 rpm) durante 15 min a las partículas negras, que luego se lavaron 3 veces con Ethanoly, y luego se desaconsejó en el agua y se destilaron en el agua y se desanimaron en el agua y se desanimaron en el agua y se desanimaron en el agua y se desanimaron en el agua y se desanimaron en el agua y se desanimaron en el agua. horno a 60 ° C durante la noche.
Los compuestos RGO/NZVI y NZVI sintetizados por plantas se caracterizaron por espectroscopía UV-visible (espectrofotómetros UV/VIS de la serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) en el rango de escaneo de 200-800 nm. Para analizar la topografía y la distribución del tamaño de los compuestos RGO/NZVI y NZVI, se utilizó espectroscopía TEM (Joel, JEM-2100F, Japón, el voltaje acelerado 200 kV). Para evaluar los grupos funcionales que pueden participar en extractos de plantas responsables del proceso de recuperación y estabilización, se realizó la espectroscopía FT-IR (el espectrómetro Jasco en el rango de 4000-600 cm-1). Además, se utilizó un analizador de potencial ZETA (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudiar la carga superficial de los nanomateriales sintetizados. Para las mediciones de difracción de rayos X de nanomateriales en polvo, se usó un difractómetro de rayos X (X'pert Pro, Países Bajos), que funcionan a una corriente (40 mA), voltaje (45 kV) en el rango 2θ de 20 ° a 80 ° y radiación Cuka1 (\ (\ lambda = \) 1.54056 ao). El espectrómetro de rayos X dispersivo de energía (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) fue responsable de estudiar la composición elemental al recolectar rayos X monocromáticos AL K-α de -10 a 1350 eV en XPS, tamaño de mancha 400 μm K-alfa (Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) La energía de transmisión de la especie completa es 200 EV y el Specedmet estrecho de Thermo Fisher es 50 EV. La muestra de polvo se presiona sobre un soporte de muestra, que se coloca en una cámara de vacío. El espectro C 1 se usó como referencia a 284.58 eV para determinar la energía de unión.
Se realizaron experimentos de adsorción para probar la efectividad de los nanocompuestos RGO/NZVI sintetizados para eliminar la doxiciclina (DC) de las soluciones acuosas. Los experimentos de adsorción se realizaron en 25 ml de matraces Erlenmeyer a una velocidad de agitación de 200 rpm en un agitador orbital (stuart, agitador orbital/SSL1) a 298 K. diluyendo la solución madre de CC (1000 ppm) con agua bidistilled. Para evaluar el efecto de la dosis RGO/NSVI en la eficiencia de adsorción, se agregaron nanocompuestos de diferentes pesos (0.01-0.07 g) a 20 ml de solución de CC. Para estudiar las isotermas de cinética y adsorción, 0.05 g del adsorbente se sumergieron en una solución acuosa de Cd con concentración inicial (25-100 mg L - 1). El efecto del pH sobre la eliminación de DC se estudió a pH (3-11) y una concentración inicial de 50 mg L-1 a 25 ° C. Ajuste el pH del sistema agregando una pequeña cantidad de solución de HCl o NaOH (medidor de pH de Crison, medidor de pH, pH 25). Además, se investigó la influencia de la temperatura de reacción en los experimentos de adsorción en el rango de 25-55 ° C. El efecto de la resistencia iónica sobre el proceso de adsorción se estudió agregando varias concentraciones de NaCl (0.01–4 mol L - 1) a una concentración inicial de CC de 50 mg L - 1, pH 3 y 7), 25 ° C, y una dosis adsorbente de 0.05 g. La adsorción de DC no adsorbida se midió utilizando un espectrofotómetro UV-VIS de doble haz (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cuillas de cuarzo de longitud de ruta de 1,0 cm a longitudes de onda máximas (λmax) de 270 y 350 nm. El porcentaje de eliminación de antibióticos de CC (R%; Ec. 1) y el monto de adsorción de DC, Qt, Eq. 2 (mg/g) se midieron utilizando la siguiente ecuación.
Donde %R es la capacidad de eliminación de CC ( %), CO es la concentración inicial de CC en el tiempo 0, y C es la concentración de CC en el tiempo T, respectivamente (Mg L-1).
Donde QE es la cantidad de DC adsorbida por unidad de masa del adsorbente (Mg G-1), CO y CE son las concentraciones en tiempo cero y en equilibrio, respectivamente (Mg L-1), V es el volumen de solución (L) y M es el reactivo de masa de adsorción (G).
Las imágenes SEM (Figs. 2A - C) muestran la morfología laminar del compuesto RGO/NZVI con nanopartículas de hierro esféricas dispersas uniformemente en su superficie, lo que indica un unión exitosa de NZVI a la superficie de RGO. Además, hay algunas arrugas en la hoja RGO, lo que confirma la eliminación de grupos que contienen oxígeno simultáneamente con la restauración de A. halimus Go. Estas grandes arrugas actúan como sitios para la carga activa de NP de hierro. Las imágenes NZVI (Fig. 2D-F) mostraron que los NP de hierro esférico estaban muy dispersos y no se agregaron, lo que se debe a la naturaleza de recubrimiento de los componentes botánicos del extracto de la planta. El tamaño de partícula varió dentro de 15–26 nm. Sin embargo, algunas regiones tienen una morfología mesoporosa con una estructura de bultos y cavidades, que pueden proporcionar una alta capacidad de adsorción efectiva de NZVI, ya que pueden aumentar la posibilidad de atrapar moléculas de CC en la superficie de NZVI. Cuando se usó el extracto de Rosa Damasco para la síntesis de NZVI, los NP obtenidos eran homogéneos, con vacíos y diferentes formas, lo que redujo su eficiencia en la adsorción de Cr (VI) y aumentaron el tiempo de reacción 23. Los resultados son consistentes con NZVI sintetizados a partir de hojas de roble y morera, que son principalmente nanopartículas esféricas con varios tamaños de nanómetro sin aglomeración obvia.
Imágenes SEM de RGO/NZVI (AC), compuestos NZVI (D, E) y patrones EDX de compuestos NZVI/RGO (G) y NZVI (H).
La composición elemental de los compuestos RGO/NZVI y NZVI sintetizados por plantas se estudió usando EDX (Fig. 2G, H). Los estudios muestran que NZVI está compuesto por carbono (38.29% por masa), oxígeno (47.41% por masa) y hierro (11.84% por masa), pero también están presentes otros elementos como el fósforo24, que se pueden obtener de los extractos de plantas. Además, el alto porcentaje de carbono y oxígeno se debe a la presencia de fitoquímicos de extractos de plantas en muestras subsuperficiales de NZVI. Estos elementos se distribuyen uniformemente en RGO pero en diferentes proporciones: C (39.16 %en peso), O (46.98 %en peso) y Fe (10.99 %en peso), EDX RGO/NZVI también muestra la presencia de otros elementos como S como S, que se pueden asociar con extractos de plantas. La relación C: O actual y el contenido de hierro en el compuesto RGO/NZVI usando A. halimus es mucho mejor que usar el extracto de hoja de eucalipto, ya que caracteriza la composición de C (23.44%en peso), O (68.29%en peso) y Fe (8.27 wt.%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 informaron una composición elemental similar de NZVI sintetizada a partir de hojas de roble y morera y confirmaron que los grupos de polifenol y otras moléculas contenidas en el extracto de hoja son responsables del proceso de reducción.
La morfología de NZVI sintetizada en las plantas (Fig. S2A, B) fue esférica y parcialmente irregular, con un tamaño de partícula promedio de 23.09 ± 3.54 nm, sin embargo, los agregados de cadena se observaron debido a las fuerzas de van der Waals y el ferromagnetismo. Esta forma predominantemente granular y esférica de las partículas está en buen acuerdo con los resultados de SEM. Una observación similar fue encontrada por Abdelfatah et al. En 2021, cuando se usó extracto de hoja de frijol de ricino en la síntesis de NZVI11. Los NP de extracto de hoja de Ruelas tuberosa utilizados como agente reductor en NZVI también tienen una forma esférica con un diámetro de 20 a 40 nm26.
Las imágenes de TEM compuesta HGRID RGO/NZVI (Fig. S2C-D) mostraron que RGO es un plano basal con pliegues y arrugas marginales que proporcionan múltiples sitios de carga para NZVI NP; Esta morfología laminar también confirma la fabricación exitosa de RGO. Además, NZVI NP tiene una forma esférica con tamaños de partícula de 5.32 a 27 nm y están incrustados en la capa RGO con una dispersión casi uniforme. El extracto de hoja de eucalipto se usó para sintetizar FE NP/RGO; Los resultados de TEM también confirmaron que las arrugas en la capa RGO mejoraron la dispersión de FE NP más que las FE puras de FE y aumentaron la reactividad de los compuestos. Resultados similares fueron obtenidos por Bagheri et al. 28 Cuando el compuesto se fabricó utilizando técnicas ultrasónicas con un tamaño promedio de nanopartículas de hierro de aproximadamente 17.70 nm.
Los espectros FTIR de los compuestos de A. halimus, NZVI, GO, RGO y RGO/NZVI se muestran en las Figs. 3a. La presencia de grupos funcionales superficiales en las hojas de A. halimus aparece a 3336 cm-1, que corresponde a los polifenoles, y 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonilo producidos por la proteína. También se han observado otros grupos, como los alcanos a 2918 cm-1, alquenos a 1647 cm-1 y extensiones de co-Co-Co a 1030 cm-1, lo que sugiere la presencia de componentes de la planta que actúan como agentes de sellado y son responsables de la recuperación de Fe2+ a Fe0 y van a RGO29. En general, los espectros NZVI muestran los mismos picos de absorción que los azúcares amargos, pero con una posición ligeramente desplazada. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, respectivamente 13. El espectro FTIR de GO muestra la presencia de muchos grupos que contienen oxígeno de alta intensidad, incluida la banda de estiramiento de alcoxi (CO) a 1041 cm-1, la banda de estiramiento epoxi (CO) a 1291 cm-1, C = O estiramiento. Una banda de vibraciones de estiramiento C = C a 1619 cm-1, aparecieron una banda a 1708 cm-1 y una banda amplia de vibraciones de estiramiento del grupo OH a 3384 cm-1, lo que se confirma por el método Hummers mejorado, que oxida con éxito el proceso de grafito. Al comparar los compuestos RGO y RGO/NZVI con los espectros GO, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como OH a 3270 cm-1, se reduce significativamente, mientras que otros, como C = O a 1729 cm-1, se reducen por completo. desapareció, lo que indica la eliminación exitosa de grupos funcionales que contienen oxígeno en el extracto de A. halimus. Se observan nuevos picos característicos afilados de RGO en la tensión C = C alrededor de 1560 y 1405 cm-1, lo que confirma la reducción de GO a RGO. Se observaron variaciones de 1043 a 1015 cm-1 y de 982 a 918 cm-1, posiblemente debido a la inclusión de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 también observaron una atenuación significativa de los grupos funcionales oxigenados en GO, confirmando la formación exitosa de RGO por bioreducción, ya que los extractos de hojas de eucalipto, que se usaron para sintetizar compuestos reducidos de óxido de grafeno de hierro, mostraron espectros FTIR más cercanos de grupos funcionales componentes de la planta. 33.
A. FTIR Spectrum of Gallium, NZVI, RGO, GO, compuesto RGO/NZVI (A). ROENTGRAMMY Compuestos RGO, GO, NZVI y RGO/NZVI (B).
La formación de compuestos RGO/NZVI y NZVI se confirmó en gran medida por patrones de difracción de rayos X (Fig. 3B). Se observó un pico Fe0 de alta intensidad a 2 ° 44.5 °, correspondiente al índice (110) (JCPDS no. 06-0696) 11. Otro pico a 35.1 ° del plano (311) se atribuye a la magnetita Fe3O4, 63.2 ° puede estar asociado con el índice de molinero del plano (440) debido a la presencia de ϒ-Feooh (JCPDS no. 17-0536) 34. El patrón de rayos X de GO muestra un pico agudo a 2ɵ 10.3 ° y otro pico a 21.1 °, lo que indica una exfoliación completa del grafito y destaca la presencia de grupos que contienen oxígeno en la superficie de GO35. Los patrones compuestos de RGO y RGO/NZVI registraron la desaparición de los picos de GO característicos y la formación de picos amplios de RGO a 2 ɵ 22.17 y 24.7 ° para los compuestos RGO y RGO/NZVI, respectivamente, que confirmaron la recuperación exitosa de los extractos de plantas. Sin embargo, en el patrón compuesto RGO/NZVI, se observaron picos adicionales asociados con el plano de red de Fe0 (110) y BCC Fe0 (200) en 44.9 \ (^\ Circ \) y 65.22 \ (^\ Circ \), respectivamente.
El potencial zeta es el potencial entre una capa iónica unida a la superficie de una partícula y una solución acuosa que determina las propiedades electrostáticas de un material y mide su estabilidad37. El análisis potencial de Zeta de los compuestos NZVI, GO y RGO/NZVI sintetizados por las plantas mostró su estabilidad debido a la presencia de cargas negativas de -20.8, -22 y -27.4 mV, respectivamente, en su superficie, como se muestra en la Figura S1A -C. . Dichos resultados son consistentes con varios informes que mencionan que las soluciones que contienen partículas con valores potenciales de Zeta inferiores a -25 mV generalmente muestran un alto grado de estabilidad debido a la repulsión electrostática entre estas partículas. La combinación de RGO y NZVI permite que el compuesto adquiera más cargas negativas y, por lo tanto, tiene una mayor estabilidad que GO o NZVI solo. Por lo tanto, el fenómeno de la repulsión electrostática conducirá a la formación de compuestos estables de RGO/NZVI39. La superficie negativa de GO permite que se disperse uniformemente en un medio acuoso sin aglomeración, lo que crea condiciones favorables para la interacción con NZVI. La carga negativa puede estar asociada con la presencia de diferentes grupos funcionales en el extracto de melón amargo, lo que también confirma la interacción entre los precursores de GO y el hierro y el extracto de la planta para formar RGO y NZVI, respectivamente, y el complejo RGO/NZVI. Estos compuestos vegetales también pueden actuar como agentes de limitación, ya que evitan la agregación de las nanopartículas resultantes y, por lo tanto, aumentan su estabilidad40.
Los estados de composición y valencia elemental de los compuestos NZVI y RGO/NZVI se determinaron mediante XPS (Fig. 4). El estudio general de XPS mostró que el compuesto RGO/NZVI está compuesto principalmente de los elementos C, O y Fe, consistente con el mapeo EDS (Fig. 4F - H). El espectro C1S consta de tres picos a 284.59 eV, 286.21 eV y 288.21 eV que representan CC, CO y C = O, respectivamente. El espectro O1S se dividió en tres picos, incluidos 531.17 eV, 532.97 eV y 535.45 eV, que se asignaron a los grupos O = Co, Co, y no, respectivamente. Sin embargo, los picos en 710.43, 714.57 y 724.79 eV se refieren a Fe 2p3/2, Fe+3 y Fe P1/2, respectivamente. Los espectros XPS de NZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para los elementos C, O y Fe. Los picos en 284.77, 286.25 y 287.62 eV confirman la presencia de aleaciones de hierro-carbono, como se refieren a CC, C-OH y Co, respectivamente. El espectro O1S correspondió a tres picos C - O/carbonato de hierro (531.19 eV), radical hidroxilo (532.4 eV) y O - C = O (533.47 eV). El pico en 719.6 se atribuye a Fe0, mientras que Feooh muestra picos a 717.3 y 723.7 eV, además, el pico a 725.8 eV indica la presencia de Fe2O342.43.
Estudios XPS de compuestos NZVI y RGO/NZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de NZVI C1S (C), Fe2p (D) y O1 (E) y RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1s (H) compuesto.
La isoterma de adsorción/desorción N2 (Fig. 5a, b) muestra que los compuestos NZVI y RGO/NZVI pertenecen al tipo II. Además, el área de superficie específica (SBET) de NZVI aumentó de 47.4549 a 152.52 m2/g después de la cegamiento con RGO. Este resultado puede explicarse por la disminución de las propiedades magnéticas de NZVI después de la cegación de RGO, reduciendo así la agregación de partículas y aumentando el área superficial de los compuestos. Además, como se muestra en la Fig. 5C, el volumen de poro (8.94 nm) del compuesto RGO/NZVI es mayor que el del NZVI original (2.873 nm). Este resultado está de acuerdo con El-Monaem et al. 45.
Para evaluar la capacidad de adsorción para eliminar la CC entre los compuestos RGO/NZVI y el NZVI original dependiendo del aumento en la concentración inicial, se hizo una comparación agregando una dosis constante de cada adsorbente (0.05 g) a CC a varias concentraciones iniciales. Solución investigada [25]. –100 mg L - 1] a 25 ° C. Los resultados mostraron que la eficiencia de eliminación (94.6%) del compuesto RGO/NZVI fue mayor que la del NZVI original (90%) a una concentración más baja (25 mg L-1). Sin embargo, cuando la concentración inicial se incrementó a 100 mg de L-1, la eficiencia de eliminación de RGO/NZVI y NZVI parental disminuyó al 70% y 65%, respectivamente (Figura 6A), lo que puede deberse a menos sitios activos y degradación de partículas NZVI. Por el contrario, RGO/NZVI mostró una mayor eficiencia de la eliminación de DC, lo que puede deberse a un efecto sinérgico entre RGO y NZVI, en el que los sitios activos estables disponibles para la adsorción son mucho más altos, y en el caso de RGO/NZVI, más DC se pueden adsorberse que intacta NZVI. Además, en la fig. 6b muestra que la capacidad de adsorción de los compuestos RGO/NZVI y NZVI aumentó de 9.4 mg/g a 30 mg/gy 9 mg/g, respectivamente, con un aumento en la concentración inicial de 25-100 mg/l. -1.1 a 28.73 mg G-1. Por lo tanto, la tasa de eliminación de CC se correlacionó negativamente con la concentración inicial de CC, que se debió al número limitado de centros de reacción respaldados por cada adsorbente para la adsorción y eliminación de DC en solución. Por lo tanto, se puede concluir a partir de estos resultados que los compuestos RGO/NZVI tienen una mayor eficiencia de adsorción y reducción, y RGO en la composición de RGO/NZVI se puede usar como un adsorbente y como material portador.
La eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de CC para el compuesto RGO/NZVI y NZVI fueron (a, b) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, dosis = 0.05 g], pH. sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación de CC en los compuestos RGO/NZVI (c) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dosis = 0.05 g].
El pH de la solución es un factor crítico en el estudio de los procesos de adsorción, ya que afecta el grado de ionización, especiación e ionización del adsorbente. El experimento se realizó a 25 ° C con una dosis de adsorbente constante (0.05 g) y una concentración inicial de 50 mg L-1 en el rango de pH (3-11). Según una revisión de literatura46, DC es una molécula anfifílica con varios grupos funcionales ionizables (fenoles, grupos amino, alcoholes) a varios niveles de pH. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto RGO/NZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitterions y aniones, la molécula de CC existe como catión (DCH3+) a pH <3.3, Zwitterión (DCH20) 3.3 <7.7 y aniónico (DCH - o DC2 -)) Atp.7. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto RGO/NZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitterions y aniones, la molécula de CC existe como catión (DCH3+) a pH <3.3, Zwitterión (DCH20) 3.3 <7.7 y aniónico (DCH o DC2-))))) " электemente катиона (DCH3+) при рн <3,3, цвитер -lннный (DCH20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Como resultado, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto RGO/NZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir en forma de cationes, zwitteriones y aniones; La molécula de CC existe como un catión (DCH3+) a pH <3.3; iónico (DCH20) 3.3 <pH <7.7 y aniónico (DCH o DC2-) a pH 7.7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 PH <3.3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3.3 <pH <7.7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， ， 分子 在 在 在 在 在 在 在 在 在 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子.和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7.7。 Следовательнxim, различные фнкции дк и рortun. элек regalo катионныejor (цц3+) при рн <3,3. Por lo tanto, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto RGO/NZVI pueden entrar en interacciones electrostáticas y existen en forma de cationes, zwitteriones y aniones, mientras que las moléculas de CC son catiónicas (DCH3+) a pH <3.3. Он сществует виде цвитер-mamenta (DCH20) при 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch- или dc2-) при pH 7,7. Existe como un zwitterion (DCH20) a 3.3 <pH <7.7 y un anión (DCH o DC2-) a pH 7.7.Con un aumento en el pH de 3 a 7, la capacidad de adsorción y la eficiencia de la eliminación de DC aumentaron de 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Sin embargo, a medida que el pH aumentó a 9 y 11, la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación disminuyeron un poco, de 10.6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivamente. Con un aumento en el pH de 3 a 7, los DC existieron principalmente en forma de zwitteriones, lo que los hizo casi no electrostáticamente atraídos o rechazados con compuestos RGO/NZVI, predominantemente por interacción electrostática. A medida que el pH aumentó por encima de 8.2, la superficie del adsorbente se cargó negativamente, por lo tanto, la capacidad de adsorción disminuyó y disminuyó debido a la repulsión electrostática entre la doxiciclina cargada negativamente y la superficie del adsorbente. Esta tendencia sugiere que la adsorción de CC en los compuestos RGO/NZVI es altamente dependiente del pH, y los resultados también indican que los compuestos RGO/NZVI son adecuados como adsorbentes en condiciones ácidas y neutras.
El efecto de la temperatura sobre la adsorción de una solución acuosa de DC se realizó a (25–55 ° C). La Figura 7a muestra el efecto del aumento de la temperatura en la eficiencia de eliminación de los antibióticos de CC en RGO/NZVI, está claro que la capacidad de eliminación y la capacidad de adsorción aumentaron de 83.44% y 13.9 mg/g a 47% y 7.83 mg/g. , respectivamente. Esta disminución significativa puede deberse a un aumento en la energía térmica de los iones de CC, lo que conduce a la desorción47.
Efecto de la temperatura sobre la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de CD en los compuestos RGO/NZVI (a) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dosis = 0.05 g], dosis de adsorbente sobre la eficiencia de eliminación y la eficiencia de eliminación de la concentración inicial de la concentración inicial en la capacidad de adsorción y la eficiencia de la remoción de DC sobre el RGO/NSVI Compuesto (B) [B) [B) inicial en la capacidad de adsorción L - 1, la eficiencia de la DC en el RGO/NSVI (B). 7, t = 25 ° C] (c, d) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0.05 g].
El efecto de aumentar la dosis del adsorbente compuesto RGO/NZVI de 0.01 g a 0.07 g en la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción se muestra en la Fig. 7b. Un aumento en la dosis del adsorbente condujo a una disminución en la capacidad de adsorción de 33.43 mg/g a 6.74 mg/g. Sin embargo, con un aumento en la dosis de adsorbente de 0.01 g a 0.07 g, la eficiencia de eliminación aumenta de 66.8% a 96%, lo que, en consecuencia, puede estar asociado con un aumento en el número de centros activos en la superficie nanocompuesta.
Se estudió el efecto de la concentración inicial sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosis 0.05 g]. Cuando la concentración inicial aumentó de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el porcentaje de eliminación del compuesto RGO/NZVI disminuyó de 94.6% a 65% (Fig. 7C), probablemente debido a la ausencia de los sitios activos deseados. . Adsorbios grandes concentraciones de DC49. Por otro lado, a medida que aumentó la concentración inicial, la capacidad de adsorción también aumentó de 9.4 mg/g a 30 mg/g hasta que se alcanzó el equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable se debe a un aumento en la fuerza impulsora con una concentración inicial de CC mayor que la resistencia a la transferencia de masa de iones de CC para alcanzar la superficie 50 del compuesto RGO/NZVI.
El tiempo de contacto y los estudios cinéticos tienen como objetivo comprender el tiempo de equilibrio de la adsorción. Primero, la cantidad de DC adsorbida durante los primeros 40 minutos del tiempo de contacto fue aproximadamente la mitad de la cantidad total adsorbida durante todo el tiempo (100 minutos). Mientras que las moléculas de CC en la solución chocan, lo que hace que migren rápidamente a la superficie del compuesto RGO/NZVI, lo que resulta en una adsorción significativa. Después de 40 minutos, la adsorción de CC aumentó gradualmente y lentamente hasta alcanzar el equilibrio después de 60 minutos (Fig. 7d). Dado que una cantidad razonable se adsorbe en los primeros 40 minutos, habrá menos colisiones con moléculas de CC y estarán disponibles menos sitios activos para moléculas no adsorbidas. Por lo tanto, la tasa de adsorción puede reducirse 51.
Para comprender mejor la cinética de adsorción, se usaron gráficos de línea de pseudo primer orden (Fig. 8a), pseudo segundo orden (Fig. 8b) y los modelos cinéticos de Elovich (Fig. 8C). A partir de los parámetros obtenidos de los estudios cinéticos (Tabla S1), queda claro que el modelo de pseudosegundos es el mejor modelo para describir la cinética de adsorción, donde el valor R2 se establece más alto que en los otros dos modelos. También existe una similitud entre las capacidades de adsorción calculadas (QE, CAL). El orden pseudo-segundo y los valores experimentales (Qe, Exp.) Son evidencia adicional de que el orden pseudo-segundo es un mejor modelo que otros modelos. Como se muestra en la Tabla 1, los valores de α (tasa de adsorción inicial) y β (constante de desorción) confirman que la tasa de adsorción es más alta que la tasa de desorción, lo que indica que DC tiende a adsorb de manera eficiente en el compuesto RGO/NZVI52. .
Gráficos cinéticos de adsorción lineal del orden pseudo-segundo (a), orden pseudo-primer orden (b) y elovich (c) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0.05 g].
Los estudios de isotermas de adsorción ayudan a determinar la capacidad de adsorción del adsorbente (compuesto RGO/NRVI) a varias concentraciones de adsorbato (DC) y temperaturas del sistema. La capacidad de adsorción máxima se calculó utilizando la isoterma de Langmuir, que indicaba que la adsorción era homogénea e incluía la formación de una monocapa de adsorbato en la superficie del adsorbente sin interacción entre ellos53. Otros dos modelos de isoterma ampliamente utilizados son los modelos Freundlich y Temkin. Aunque el modelo Freundlich no se usa para calcular la capacidad de adsorción, ayuda a comprender el proceso de adsorción heterogéneo y que las vacantes en el adsorbente tienen diferentes energías, mientras que el modelo TEMKin ayuda a comprender las propiedades físicas y químicas de la adsorción54.
Las figuras 9a-C muestran gráficos de línea de los modelos Langmuir, Freindlich y Temkin, respectivamente. Los valores de R2 calculados a partir de los gráficos de línea Freundlich (Fig. 9A) y Langmuir (Fig. 9B) y presentados en la Tabla 2 muestran que la adsorción de CC en los modelos RGO/NZVI sigue los modelos Freundlich (0.996) y Langmuir (0.988) y el tempkin (0.985). La capacidad máxima de adsorción (QMAX), calculada usando el modelo de isoterma de Langmuir, fue de 31.61 mg G-1. Además, el valor calculado del factor de separación adimensional (RL) es entre 0 y 1 (0.097), lo que indica un proceso de adsorción favorable. De lo contrario, la constante de Freundlich calculada (n = 2.756) indica una preferencia por este proceso de absorción. Según el modelo lineal de la isoterma de Temkin (Fig. 9C), la adsorción de DC en el compuesto RGO/NZVI es un proceso de adsorción física, ya que B es ˂ 82 kJ mol-1 (0.408) 55. Aunque la adsorción física generalmente está mediada por las fuerzas débiles de Van der Waals, la adsorción de corriente continua en los compuestos RGO/NZVI requiere energías de adsorción bajas [56, 57].
Freundlich (a), langmuir (b) y temkin (c) isotermas de adsorción lineal [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0.05 g]. Gráfico de la ecuación de Van't Hoff para la adsorción DC por compuestos RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C y dosis = 0.05 g].
Para evaluar el efecto del cambio de temperatura de reacción en la eliminación de DC de los compuestos RGO/NZVI, los parámetros termodinámicos, como el cambio de entropía (ΔS), el cambio de entalpía (ΔH) y el cambio de energía libre (ΔG) se calcularon a partir de las ecuaciones. 3 y 458.
donde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - constante de equilibrio termodinámico, CE y CAE - rGO en solución, respectivamente /nzvi dc en las concentraciones de superficie. R y RT son la temperatura de gas y adsorción de gas, respectivamente. Trazar ln ke contra 1/t da una línea recta (Fig. 9D) a partir del cual se pueden determinar ∆S y ∆H.
Un valor negativo de ΔH indica que el proceso es exotérmico. Por otro lado, el valor ΔH está dentro del proceso de adsorción física. Los valores negativos de ΔG en la Tabla 3 indican que la adsorción es posible y espontánea. Los valores negativos de ΔS indican un alto orden de las moléculas adsorbentes en la interfaz líquida (Tabla 3).
La Tabla 4 compara el compuesto RGO/NZVI con otros adsorbentes informados en estudios anteriores. Está claro que el compuesto VGO/NCVI tiene una alta capacidad de adsorción y puede ser un material prometedor para la eliminación de antibióticos de CC del agua. Además, la adsorción de los compuestos RGO/NZVI es un proceso rápido con un tiempo de equilibrio de 60 min. Las excelentes propiedades de adsorción de los compuestos RGO/NZVI pueden explicarse por el efecto sinérgico de RGO y NZVI.
Las Figuras 10a, B ilustran el mecanismo racional para la eliminación de los antibióticos de CC por los complejos RGO/NZVI y NZVI. Según los resultados de los experimentos sobre el efecto del pH sobre la eficiencia de la adsorción de CC, con un aumento en el pH de 3 a 7, la adsorción de CC en el compuesto RGO/NZVI no estaba controlada por interacciones electrostáticas, ya que actuó como una cebolla Zwitterion; Por lo tanto, un cambio en el valor de pH no afectó el proceso de adsorción. Posteriormente, el mecanismo de adsorción puede controlarse mediante interacciones no electrostáticas, como el enlace de hidrógeno, los efectos hidrofóbicos e interacciones de apilamiento π-π entre el compuesto RGO/NZVI y DC66. Es bien sabido que el mecanismo de los adsorbatos aromáticos en las superficies del grafeno en capas ha sido explicado por las interacciones de apilamiento π - π como la principal fuerza impulsora. El compuesto es un material en capas similar al grafeno con un máximo de absorción a 233 nm debido a la transición π-π*. Basado en la presencia de cuatro anillos aromáticos en la estructura molecular del adsorbato de DC, planteamos la hipótesis de que existe un mecanismo de interacción de apilamiento π-π entre la DC aromática (aceptador de electrones π) y la región rica en electrones π en la superficie de RGO. /compuestos NZVI. Además, como se muestra en la Fig. Se realizaron estudios 10b, FTIR para estudiar la interacción molecular de los compuestos RGO/NZVI con DC, y los espectros FTIR de los compuestos RGO/NZVI después de la adsorción de CC se muestran en la Figura 10b. 10b. Se observa un nuevo pico a 2111 cm-1, que corresponde a la vibración marco del enlace C = C, lo que indica la presencia de los grupos funcionales orgánicos correspondientes en la superficie de 67 RGO/NZVI. Otros picos cambian de 1561 a 1548 cm-1 y de 1399 a 1360 cm-1, lo que también confirma que las interacciones π-π juegan un papel importante en la adsorción de grafeno y contaminantes orgánicos68,69. Después de la adsorción de CC, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como OH, disminuyó a 3270 cm-1, lo que sugiere que la unión de hidrógeno es uno de los mecanismos de adsorción. Por lo tanto, según los resultados, la adsorción de CC en el compuesto RGO/NZVI se produce principalmente debido a las interacciones de apilamiento π-π y los enlaces H.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos DC por complejos RGO/NZVI y NZVI (A). Los espectros de adsorción FTIR de DC en RGO/NZVI y NZVI (B).
La intensidad de las bandas de absorción de NZVI en 3244, 1615, 1546 y 1011 cm - 1 aumentó después de la adsorción de CC en NZVI (Fig. 10B) en comparación con NZVI, que debería estar relacionado con la interacción con posibles grupos funcionales de los grupos ácido carboxílico en DC en DC. Sin embargo, este menor porcentaje de transmisión en todas las bandas observadas indica un cambio significativo en la eficiencia de adsorción del adsorbente fitosintético (NZVI) en comparación con NZVI antes del proceso de adsorción. Según algunas investigaciones de eliminación de DC con NZVI71, cuando NZVI reacciona con H2O, se liberan electrones y luego H+ se usa para producir hidrógeno activo altamente reducible. Finalmente, algunos compuestos catiónicos aceptan electrones del hidrógeno activo, lo que resulta en -c = n y -c = c-, que se atribuye a la división del anillo de benceno.
Tiempo de publicación: noviembre-14-2022