Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы отображаем сайт без стиля или JavaScript.
Наноразмерные графитовые пленки (NGF) представляют собой надежные наноматериалы, которые могут быть получены путем каталитического химического отложения паров, но остаются вопросы об их простоте передачи и о том, как морфология поверхности влияет на их использование в устройствах следующего поколения. Здесь мы сообщаем о росте NGF с обеих сторон поликристаллической никелевой фольги (площадь 55 см2, толщина около 100 нм) и ее беспроводной перенос (спереди и сзади, площадь до 6 см2). Из -за морфологии фольги катализатора две углеродные пленки различаются по их физическим свойствам и другим характеристикам (например, шероховатости поверхности). Мы демонстрируем, что NGF с более грубой задней стороны хорошо подходят для обнаружения NO2, а более плавные и более проводящие NGF на передней стороне (2000 S/см, сопротивление листа - 50 Ом/м2) может быть жизнеспособными проводниками. канал или электрод солнечного элемента (так как он передает 62% видимого света). В целом, описанные процессы роста и транспорта могут помочь реализовать NGF в качестве альтернативного углеродного материала для технологических применений, где графитовые пленки графена и микрона не подходят.
Графит является широко используемым промышленным материалом. Примечательно, что графит обладает свойствами относительно низкой плотности массы и высокой тепловой и электрической проводимости в плоскости и очень стабилен в суровых тепловых и химических средах1,2. Flake Graphite-это хорошо известный начальный материал для Graphene Research3. При обработке в тонкие пленки его можно использовать в широком спектре применений, включая радиаторы для электронных устройств, таких как смартфоны 4,5,6,7, в качестве активного материала в датчиках 8,9,10 и для электромагнитных помех для защиты интерференций11. 12 и пленки для литографии в экстремальном ультрафиолете13,14, проводя каналы в солнечных элементах15,16. Для всех этих применений было бы значительным преимуществом, если бы большие области графитовых пленок (NGF) с толщиной, контролируемыми в наноразмерном <100 нм, можно легко произвести и транспортировать.
Графитовые пленки создаются различными методами. В одном случае встраивание и расширение с последующим отшелушиванием использовались для производства графеновых хлопьев 10,11,17. Хлопки должны быть дополнительно обработаны в пленки требуемой толщины, и часто требуется несколько дней для производства плотных графитовых листов. Другой подход - начать с графических солидных предшественников. В промышленности листы полимеров карбонизируются (при 1000–1500 ° C), а затем графит (при 2800–3200 ° C) для образования хорошо структурированных слоистых материалов. Хотя качество этих пленок высокое, потребление энергии составляет значительно 1,18,19, а минимальная толщина ограничена несколькими микронами1,18,19,20.
Каталитическое химическое осаждение паров (CVD)-это хорошо известный метод для производства графеновых и ультратонких графитовых пленок (<10 нм) с высоким структурным качеством и разумным затратом 21,22,23,24,25,26,27. Однако по сравнению с ростом графеновых и ультратонких графитовых пленок28, рост крупной области и/или применение NGF с использованием сердечно-сосудистых заболеваний еще меньше изучается 11,13,29,30,31,32,33.
Выращенные сердечно-сосудистые пленки и графитовые пленки часто необходимо перенести на функциональные субстраты34. Эти тонкие пленки включают два основных метода35: (1) перенос, не являющуюся ETCH, 36,37 и (2) перенос влажного химического химического переноса на основе травления (подложенный подложка) 14,34,38. Каждый метод имеет некоторые преимущества и недостатки и должен быть выбран в зависимости от предполагаемого приложения, как описано в другом месте 35,39. Для графеновых/графитовых пленок, выращенных на каталитических субстратах, перенос с помощью влажных химических процессов (из которых полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее часто используемым опорным слоем) остается первым выбором 13,30,34,38,40,41,42. Вы и др. Было упомянуто, что для переноса NGF не использовался полимер (размер выборки приблизительно 4 см2) 25,43, но не было предоставлено никаких подробностей относительно стабильности выборки и/или обработки во время переноса; Процессы влажной химии с использованием полимеров состоят из нескольких этапов, включая применение и последующее удаление жертвенного полимеров -слоя 30,38,40,41,42. Этот процесс имеет недостатки: например, остатки полимеров могут изменить свойства взрослого фильма38. Дополнительная обработка может удалить остаточный полимер, но эти дополнительные шаги увеличивают стоимость и время производства пленки38,40. Во время роста сердечно -сосудистых заболеваний слой графена осаждается не только на передней части фольги катализатора (сторона, обращенной к потоку пара), но и на задней стороне. Тем не менее, последний считается отходом и может быть быстро удален с помощью мягкой плазмы38,41. Утилизация этой пленки может помочь максимизировать урожайность, даже если она имеет более низкое качество, чем углеродная пленка лица.
Здесь мы сообщаем о приготовлении двухфазного роста NGF в масштабе с высоким структурным качеством на поликристаллической никелевой фольге с помощью сердечно-сосудистых заболеваний. Было оценено, как шероховатость передней и задней поверхности фольги влияет на морфологию и структуру NGF. Мы также демонстрируем экономически эффективную и экологически численную беспроигрышную перенос NGF с обеих сторон никелевой фольги на многофункциональные субстраты и показываем, как подходят передние и задние пленки для различных применений.
В следующих разделах обсуждаются различные толщины графитовых пленок в зависимости от количества слоев с укладываемыми графенами: (i) графен отдельного слоя (SLG, 1 слой), (ii) немного слоя графена (FLG, <10 слоев), (iii) многослойного графена (MLG, 10-30 слоев) и (iv) NGF (~ 300 слои). Последний является наиболее распространенной толщиной, выраженной в процентах от площади (приблизительно 97% площади на 100 мкм) 30. Вот почему весь фильм просто называется NGF.
Полицисталлическая никелевая фольга, используемая для синтеза графеновых и графитовых пленок, имеют различные текстуры в результате их производства и последующей обработки. Недавно мы сообщили об исследовании для оптимизации процесса роста NGF30. Мы показываем, что параметры процесса, такие как время отжига и давление камеры во время стадии роста, играют важную роль в получении NGF с равномерной толщиной. Здесь мы дополнительно исследовали рост NGF на полированных фронта (FS) и неполированных поверхностей задних (BS) никелевой фольги (рис. 1а). Были исследованы три типа образцов Fs и BS, перечисленные в таблице 1. При визуальном осмотре, равномерный рост NGF на обеих сторонах никелевой фольги (NIAG) можно увидеть при изменении цвета субстрата объемного Ni от характерного металлического серебра серого до матового серого цвета (рис. 1A); Микроскопические измерения были подтверждены (рис. 1b, c). Типичный спектр комбинационного рассеяния FS-NGF, наблюдаемый в яркой области и обозначенный красными, синими и оранжевыми стрелками на рисунке 1B, показан на рисунке 1C. Характерные комбинационные пики графита G (1683 см -1) и 2D (2696 см -1) подтверждают рост высококристаллического NGF (Fig. 1C, Table SI1). На протяжении всей пленки наблюдалось преобладание комбинационных спектров с соотношением интенсивности (I2D/IG) ~ 0,3, в то время как спектры комбинационного рассеяния с I2D/IG = 0,8 наблюдались редко. Отсутствие дефектных пиков (D = 1350 см-1) во всей пленке указывает на высокое качество роста NGF. Аналогичные результаты комбинационного рассеяния были получены на образце BS-NGF (рисунок SI1 A и B, таблица SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at Различные увеличения на FS -NGF/Ni, (E, G) SEM -изображениях на разных увеличениях устанавливают BS -NGF/NI. Синяя стрелка указывает область FLG, апельсиновая стрелка указывает область MLG (вблизи области FLG), красная стрелка указывает область NGF, а стрелка пурпута указывает складку.
Поскольку рост зависит от толщины начального субстрата, размера кристалла, ориентации и границ зерна, достижение разумного контроля толщины NGF на больших площадях остается вызовом20,34,44. В этом исследовании использовался контент, который мы ранее опубликовали 30. Этот процесс производит яркую область от 0,1 до 3% на 100 мкм230. В следующих разделах мы представляем результаты для обоих типов регионов. СЭМ -изображения с высоким увеличением показывают наличие нескольких ярких контрастных областей с обеих сторон (рис. 1F, г), что указывает на наличие областей FLG и MLG30,45. Это также было подтверждено рассеянием комбинационного рассеяния (рис. 1C) и результатами ПЭМ (обсуждается позже в разделе «FS-NGF: структура и свойства»). Области FLG и MLG, наблюдаемые на образцах FS- и BS-NGF/NI (спереди и задней NGF, выращенной на Ni), могли выращиваться на крупных зернах Ni (111), образованных в течение доаннинг 22,30,45. Складывание наблюдалось с обеих сторон (рис. 1B, отмеченная фиолетовыми стрелками). Эти складки часто встречаются в выращиваемых сердечно-сосудистых и графитовых пленках из-за большой разницы в коэффициенте теплового расширения между графитом и никелевым субстратом 30,38.
АСМ изображение подтвердило, что образец FS-NGF был более плоским, чем образец BS-NGF (рисунок SI1) (рисунок SI2). Средние значения шероховатости квадрата (RMS) FS-NGF/Ni (Fig. Si2c) и BS-NGF/Ni (Fig. Si2d) составляют 82 и 200 нм соответственно (измерены по площади 20 × 20 мкм2). Более высокая шероховатость может быть понята на основе поверхностного анализа никелевой (NAIR) фольги в состоянии приобретенного (рисунок SI3). СЭМ-изображения FS и BS-Niar показаны на рисунках SI3A-D, демонстрируя различные морфологии поверхности: полированная фольга FS-Ni имеет сферические частицы нано- и микрон, в то время как неполированная фольга BS-Ni демонстрирует производственную лестницу. как частицы с высокой прочностью. и отказаться. Изображения с низким и высоким разрешением отожженной никелевой фольги (NIA) показаны на рисунке Si3e - H. На этих фигурах мы можем наблюдать наличие нескольких никелевых частиц размером с микрона на обеих сторонах никелевой фольги (рис. Si3e-H). Большие зерна могут иметь ориентацию поверхности Ni (111), как сообщалось ранее 30,46. Существуют значительные различия в морфологии никелевой фольги между FS-NIA и BS-NIA. Более высокая шероховатость BS-NGF/Ni связана с неполированной поверхностью BS-Niar, поверхность которой остается значительно грубым даже после отжига (рисунок Si3). Этот тип характеристики поверхности до процесса роста позволяет контролировать шероховатость графена и графитовых пленок. Следует отметить, что исходный субстрат подвергся некоторой реорганизации зерна во время роста графена, что немного уменьшило размер зерна и несколько увеличил шероховатость поверхности подложки по сравнению с отожженной фольгой и катализаторной пленкой 22.
Тонкая настройка шероховатости поверхности субстрата, время отжига (размер зерна) 30,47 и контроль высвобождения43 помогут уменьшить однородную универженность толщины региона NGF до шкалы мкм2 и/или даже NM2 (то есть изменение толщины нескольких нанометров). Чтобы контролировать шероховатость поверхности подложки, такие методы, как электролитическая полировка полученной никелевой фольги, можно рассматривать 48. Предварительно обработанная никелевая фольга может быть зажжена при более низкой температуре (<900 ° C) 46 и времени (<5 мин), чтобы избежать образования крупных зерен Ni (111) (что полезно для роста FLG).
Графен SLG и FLG не способны выдерживать поверхностное натяжение кислот и воды, требуя механических опорных слоев во время процессов влажного химического переноса 22,34,38. В отличие от влажного химического переноса однослойного графене38, поддерживаемого полимером, мы обнаружили, что обе стороны выращенного NGF могут быть перенесены без полимерной поддержки, как показано на рисунке 2А (см. Рисунок SI4A для получения более подробной информации). Передача NGF в заданный субстрат начинается с влажного травления базового фильма NI30.49. Выросшие образцы NGF/NI/NGF помещали в течение ночи в 15 мл 70% HNO3, разбавленных 600 мл деионизированной (DI) воды. После того, как фольга Ni полностью растворяется, FS-NGF остается плоским и плавает на поверхности жидкости, как и образцы NGF/NI/NGF, в то время как BS-NGF погружается в воду (Fig. 2A, B). Изолированный NGF затем переносил из одного стакана, содержащего свежую деионизированную воду в другой стакан, и изолированного NGF тщательно промывали, повторяя четыре -шесть раз через вогнутое стекло блюдо. Наконец, FS-NGF и BS-NGF были помещены на желаемый субстрат (рис. 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the Тот же образцо, что и панель D (деленная на две части), перенесенная на золотую бумагу C и Nafion (гибкий прозрачный субстрат, края, отмеченные красными углами).
Обратите внимание, что перенос SLG, выполняемый с использованием методов влажного химического переноса, требует общего времени обработки 20–24 часов 38. При продемонстрированной здесь методике переноса без полимеров (рисунок SI4A) общее время обработки передачи NGF значительно снижается (приблизительно 15 часов). Процесс состоит из: (шаг 1) подготовьте раствор для травления и поместите в него образец (~ 10 минут), затем подождите в течение ночи для травления Ni (~ 7200 минут), (шаг 2) смысл деионизированной водой (Шаг - 3). хранить в деионизированной воде или переносить на целевой субстрат (20 минут). Вода, захваченная между NGF и объемной матрицей, удаляется капиллярным действием (с помощью блоттинговой бумаги) 38, затем оставшиеся капли воды удаляются при натуральной сушке (приблизительно 30 мин), и, наконец, образец высушивают в течение 10 минут. Мин в вакуумной печи (10–1 мбар) при 50–90 ° С (60 мин) 38.
Известно, что графит выдерживает присутствие воды и воздуха при довольно высоких температурах (≥ 200 ° C) 50,51,52. Мы протестировали образцы с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния, SEM и XRD после хранения в деионизированной воде при комнатной температуре и в герметичных бутылках в течение нескольких дней до одного года (рисунок SI4). Нет заметного деградации. На рисунке 2C показаны отдельно стоящие FS-NGF и BS-NGF в деионизированной воде. Мы захватили их на подложке SIO2 (300 нм)/SI, как показано в начале рисунка 2C. Кроме того, как показано на рисунке 2D, E, непрерывный NGF может быть перенесен в различные субстраты, такие как полимеры (термический полиамид из Nexolve и Nafion) и углеродная бумага с золотой. Плавающий FS-NGF был легко помещен на целевой субстрат (рис. 2C, D). Тем не менее, образцы BS-NGF, более 3 см2, было трудно справиться при полном погружении в воду. Обычно, когда они начинают кататься в воде, из -за небрежной обработки, они иногда разбиваются на две или три части (рис. 2e). В целом, мы смогли достичь бесконечного переноса PS- и BS-NGF (непрерывная бесшовная передача без роста NGF/NI/NGF при 6 см2) для образцов до 6 и 3 см2 в области, соответственно. Любые оставшиеся большие или маленькие кусочки могут быть (легко увидеть в растворе травления или деионизированной воде) на желаемом субстрате (~ 1 мм2, рисунок Si4b, см. Образец, перенесенный в медную сетку, как в «FS-NGF: структура и свойства (обсуждались) при« структуре и свойствах ») или хранилище (рисунок SI4). 98-99% (после роста для передачи).
Переводные образцы без полимера были подробно проанализированы. Поверхностные морфологические характеристики, полученные на FS- и BS-NGF/SIO2/Si (Fig. 2C) с использованием изображений оптической микроскопии (OM) и SEM (Fig. SI5 и Fig. 3) показали, что эти образцы переносили без микроскопии. Видимый структурный ущерб, такой как трещины, отверстия или развернутые участки. Складки на растущем NGF (рис. 3B, D, отмеченные фиолетовыми стрелками) оставались нетронутыми после переноса. Как FS-, так и BS-NGF состоит из областей FLG (яркие области, обозначенные синими стрелками на рисунке 3). Удивительно, но в отличие от нескольких поврежденных областей, обычно наблюдаемых во время переноса полимеров ультратонких графитовых пленок, несколько областей FLG размером с микрон и MLG, соединяющих NGF (отмечены синими стрелками на рисунке 3D), были перенесены без трещин или разрывов (рис. 3D). 3). Полем Механическая целостность была дополнительно подтверждена с использованием изображений TEM и SEM NGF, перенесенных на сети с кружевными углеродами, как обсуждалось позже («FS-NGF: структура и свойства»). Переданный BS-NGF/SIO2/SI более грубее, чем FS-NGF/SIO2/SI с среднеквадратичными значениями 140 нм и 17 нм соответственно, как показано на рисунке SI6A и B (20 × 20 мкм2). Среднекачественное значение NGF, перенесенное на субстрат SiO2/Si (среднеквадратичный средне, значительно ниже (примерно в 3 раза), чем у NGF, выращенного на Ni (рисунок Si2), что указывает на то, что дополнительная шероховатость может соответствовать поверхности Ni. Кроме того, изображения AFM, выполненные по краям образцов FS- и BS-NGF/SIO2/SI, показали толщину NGF 100 и 80 нм соответственно (рис. SI7). Меньшая толщина BS-NGF может быть результатом того, что поверхность не подвергается непосредственному воздействию газа-предшественника.
Переданный NGF (NIAG) без полимера на пластине SIO2/SI (см. Рисунок 2C): (a, b) СЭМ-изображения переносимых FS-NGF: низкое и высокое увеличение (соответствующее оранжевому квадрату на панели). Типичные области) - а). (C, D) SEM-изображения передаваемого BS-NGF: низкое и высокое увеличение (соответствующее типичной области, показанной оранжевым квадратом на панели C). (E, F) АСМ изображения переносимых FS- и BS-NGFS. Синяя стрелка представляет область FLG - яркий контраст, голубой стрелка - черная контрастность MLG, красная стрелка - черная контраст представляет собой область NGF, стрелка Magenta представляет собой складку.
Химический состав выращенного и перенесенного FS- и BS-NGFs анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рис. 4). Слабый пик наблюдался в измеренных спектрах (рис. 4А, B), соответствующих субстрату Ni (850 эВ) взрослых FS- и BS-NGFS (NIAG). В измеренных спектрах переносимых FS- и BS-NGF/SiO2/Si нет пиков (рис. 4C; аналогичные результаты для BS-NGF/SIO2/Si не показаны), что указывает на то, что не существует остаточного загрязнения Ni после переноса. На рисунках 4D-F показаны спектры высокого разрешения уровней энергии C 1 S, O 1 S и Si 2P FS-NGF/SIO2/SI. Энергия связывания C 1 S графита составляет 284,4 EV53,54. Линейная форма графитовых пиков, как правило, считается асимметричной, как показано на рисунке 4D54. Спектр C 1 S на уровне ядра с высоким разрешением (Fig. 4D) также подтвердил чистый перенос (то есть без полимерных остатков), что согласуется с предыдущими исследованиями38. Продолжительные ширины спектров C 1 S свежевыросшего образца (NIAG) и после переноса составляют 0,55 и 0,62 эВ соответственно. Эти значения выше, чем у SLG (0,49 эВ для SLG на субстрате SIO2) 38. Тем не менее, эти значения меньше, чем ранее сообщалось, ширины линейки для высоко ориентированных образцов пиролитического графена (~ 0,75 эВ) 53,54,55, что указывает на отсутствие дефектных углеродных участков в текущем материале. В спектрах уровня земли C 1 S и O 1 S также отсутствуют плечи, что устраняет необходимость в пиковой деконволюции высокого разрешения54. Существует пик спутника π → π* около 291,1 эВ, который часто наблюдается в образцах графита. Сигналы 103 эВ и 532,5 эВ в спектрах уровня ядра SI 2P и O 1 S (см. Рис. 4E, F), относящиеся к субстрату SIO2 56 соответственно. XPS-это чувствительный к поверхности метод, поэтому сигналы, соответствующие Ni и SiO2, обнаруженные до и после переноса NGF, соответственно, происходят из области FLG. Аналогичные результаты наблюдались для переносимых образцов BS-NGF (не показаны).
Результаты NIAG XPS: (AC) Спектры обследования различных элементарных атомных составов выращенных FS-NGF/Ni, BS-NGF/NI и перенесенного FS-NGF/SIO2/SI соответственно. (D-F) Спектры высокого разрешения основных уровней C 1 S, O 1S и Si 2p образца FS-NGF/SIO2/Si.
Общее качество перенесенных кристаллов NGF оценивали с использованием рентгеновской дифракции (рентгенов). Типичные рентгенограммы (рис. Si8) переносимых FS- и BS-NGF/SIO2/Si показывают наличие дифракционных пиков (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6 ° и 54,7 °, аналогично графиту. Полем Это подтверждает высокое кристаллическое качество NGF и соответствует промежуточному расстоянию D = 0,335 нм, которое поддерживается после стадии переноса. Интенсивность дифракционного пика (0 0 0 2) примерно в 30 раз больше, чем у дифракционного пика (0 0 0 4), что указывает на то, что плоскость кристалла NGF хорошо выровнена с поверхностью образца.
Согласно результатам SEM, была обнаружена спектроскопия комбинационного рассеяния, XPS и XRD, качество BS-NGF/NI совпадает с FS-NGF/NI, хотя его среднеквадратичная шероховатость была немного выше (рисунки Si2, Si5) и Si7).
SLG с полимерными опорными слоями толщиной до 200 нм могут плавать на воде. Эта установка обычно используется в процессах влажного химического переноса с помощью полимера 22,38. Графен и графит являются гидрофобными (влажный угол 80–90 °) 57. Сообщалось, что потенциальные поверхности энергии как графена, так и FLG являются довольно плоскими, с низкой потенциальной энергией (~ 1 кДж/моль) для бокового движения воды на поверхности58. Однако рассчитанные энергии взаимодействия воды с графеном и тремя слоями графена составляют приблизительно - 13 и - 15 кДж/моль, 58 соответственно, что указывает на то, что взаимодействие воды с NGF (около 300 слоев) ниже по сравнению с графеном. Это может быть одной из причин, по которой отдельно стоящий NGF остается плоским на поверхности воды, в то время как отдельно стоящий графен (который плавает в воде) скручивается и ломается. Когда NGF полностью погружен в воду (результаты одинаковы для грубых и плоских NGF), его края сгибаются (рисунок Si4). В случае полного погружения ожидается, что энергия взаимодействия NGF-Water почти удвоится (по сравнению с плавающим NGF) и что края сгиба NGF для поддержания высокого угла контакта (гидрофобность). Мы считаем, что могут быть разработаны стратегии, чтобы избежать сгибания краев встроенных NGF. Одним из подходов является использование смешанных растворителей для модуляции реакции смачивания графитовой пленки59.
Ранее сообщалось о передаче SLG в различные типы субстратов посредством процессов переноса влажного химического вещества. Общепринято, что существуют слабые силы Ван -дер -ваальса между графенами/графитовыми пленками и субстратами (будь то жесткие субстраты, такие как SIO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 и Lacy Carbon Films30, 34 или гибкие субстраты, такие как полиимид 37). Здесь мы предполагаем, что взаимодействие того же типа преобладает. Мы не наблюдали каких -либо повреждений или очистки NGF для любого из субстратов, представленных здесь во время механической обработки (во время характеристики в вакуумных и/или атмосферных условиях или во время хранения) (например, рисунок 2, Si7 и Si9). Кроме того, мы не наблюдали пик SIC в спектре XPS C 1 S основного уровня образца NGF/SIO2/SI (рис. 4). Эти результаты показывают, что нет химической связи между NGF и целевым субстратом.
В предыдущем разделе «Без полимеры перенос FS- и BS-NGF» мы продемонстрировали, что NGF может выращивать и переносить с обеих сторон никелевой фольги. Эти FS-NGFS и BS-NGF не идентичны с точки зрения шероховатости поверхности, что побудило нас изучить наиболее подходящие приложения для каждого типа.
Учитывая прозрачность и более плавную поверхность FS-NGF, мы изучили его локальную структуру, оптические и электрические свойства более подробно. Структура и структура FS-NGF без переноса полимера были охарактеризованы с помощью визуализации электронной микроскопии (TEM) и выбранной области дифракционной дифракции (SAED). Соответствующие результаты показаны на рисунке 5. Плонарная визуализация ПЭМ с низким увеличением выявила присутствие областей NGF и FLG с различными характеристиками контрастности электронов, то есть более темными и более яркими областями, соответственно (Fig. 5A). В целом пленка демонстрирует хорошую механическую целостность и стабильность между различными областями NGF и FLG, с хорошим перекрытием и отсутствием повреждения или разрыва, что также было подтверждено SEM (рис. 3) и исследованиями с высоким увеличением (рис. 5C-E). В частности, на рис. На рис. 5D показана структура моста в ее самой большой части (положение, отмеченное черной пунктирной стрелкой на рисунке 5D), которая характеризуется треугольной формой и состоит из графенового слоя с шириной около 51. Композиция с межпланарным интервалом 0,33 ± 0,01 нм дополнительно уменьшается до нескольких слоев графена в самой узкой области (конец твердой черной стрелки на рисунке 5d).
Планарное изображение ПЭМ образца NIAG без полимеров на сетке углеродной кружевной медной: (A, B) изображения ПЭМ с низким увеличением, включая области NGF и FLG, (CE) изображения высокого увеличения различных областей на панели-A и панели B являются отмеченными стрелками того же цвета. Зеленые стрелки на панелях A и C указывают круговые области повреждения во время выравнивания пучка. (F - I) На панелях от A до C узоры SAED в разных областях обозначены синими, голубыми, оранжевыми и красными кругами соответственно.
Структура ленты на рисунке 5C показывает (отмечена красной стрелкой) вертикальную ориентацию плоскостей графита решетки, которая может быть связана с образованием нанолос вдоль пленки (вставка на рис. При ПЭМ с высоким разрешением эти нанотоломы 30 демонстрируют иную кристаллографическую ориентацию, чем остальная часть области NGF; Базальные плоскости графитовой решетки ориентированы почти вертикально, а не горизонтально, как и остальная часть пленки (вставка на рисунке 5C). Точно так же область FLG иногда демонстрирует линейные и узкоподобные складки (отмеченные синими стрелками), которые появляются при низком и среднем увеличении на рисунках 5b, 5e соответственно. Вставка на рисунке 5e подтверждает наличие двух- и трехслойных слоев графена в секторе FLG (междупланарное расстояние 0,33 ± 0,01 нм), что хорошо согласуется с нашими предыдущими результатами 30. Кроме того, записанные SEM-изображения NGF без полимеров, перенесенных на медные сетки с кружевными углеродными пленками (после выполнения измерений TEM верхнего вида) показаны на рисунке SI9. Хорошо приостановленная область FLG (отмеченная синей стрелкой) и сломанная область на рисунке SI9F. Синяя стрелка (на краю переносимой NGF) представлена намеренно, чтобы продемонстрировать, что область FLG может противостоять процессу переноса без полимера. Таким образом, эти изображения подтверждают, что частично приостановленная NGF (включая область FLG) поддерживает механическую целостность даже после строгой обработки и воздействия высокого вакуума во время измерений ПЭМ и SEM (рисунок SI9).
Из -за превосходной плоскостности NGF (см. Рисунок 5A) не сложно ориентироваться на хлопья вдоль оси домена [0001], чтобы анализировать структуру SAED. В зависимости от локальной толщины пленки и ее расположения несколько интересующих областей (12 баллов) были идентифицированы для исследований дифракции электронов. На рисунках 5A - C четыре из этих типичных областей показаны и отмечены цветными кругами (синий, голубой, оранжевый и красный кодированный). Рисунки 2 и 3 для режима SAED. Рисунки 5F и G были получены из области FLG, показанной на рисунках 5 и 5. Как показано на рисунках 5B и C, соответственно. У них есть шестиугольная структура, похожая на Twisted Graphene63. В частности, на рисунке 5F показаны три наложенных шаблона с той же ориентацией оси [0001] зоны, вращающейся на 10 ° и 20 °, о чем свидетельствует угловое несоответствие трех пар (10-10) отражений. Аналогичным образом, на рисунке 5G показаны два наложенных шестиугольных рисунка, вращающихся на 20 °. Две или три группы гексагональных паттернов в области FLG могут возникнуть из трех слоев в плоскости или вне плоскости 33 повернутых относительно друг друга. Напротив, картины дифракции электронов на рисунке 5H I (соответствует области NGF, показанной на рисунке 5а), показывают единую картину [0001] с общей интенсивностью дифракции с более высокой точкой, что соответствует большей толщине материала. Эти модели SAED соответствуют более толстой графитной структуре и промежуточной ориентации, чем FLG, как показано из индекса 64. Характеристика кристаллических свойств NGF выявила сосуществование двух или трех наложенных графитовых (или графеновых) кристаллитов. В области FLG особенно заслуживает внимания, так это то, что кристаллиты имеют определенную степень в плоскости или вне плоскости. Графитовые частицы/слои с углами вращения в плоскости 17 °, 22 ° и 25 ° ранее сообщались для NGF, выращенных на пленках Ni 64. Значения угла поворота, наблюдаемые в этом исследовании, согласуются с ранее наблюдаемыми углами вращения (± 1 °) для скрученного графена BLG63.
Электрические свойства NGF/SIO2/Si измеряли при 300 К на площади 10 × 3 мм2. Значения концентрации, подвижности и проводимости электронов составляют 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 V-1 C-1 и 2000 S-CM-1 соответственно. Значения подвижности и проводимости нашего NGF аналогичны природному графиту2 и выше, чем коммерчески доступный высоко ориентированный пиролитический графит (продуцируемый при 3000 ° C) 29. Наблюдаемые значения концентрации электронных носителей на два порядка выше, чем недавно сообщенные (7,25 × 10 см-3) для графитовых пленок толщиной толщины, приготовленных с использованием высокотемпературных (3200 ° C) полиимидных листов 20.
Мы также выполнили измерения передачи ультрафиолетового излучения на FS-NGF, перенесенных на кварцевые субстраты (рис. 6). Полученный спектр показывает почти постоянную коэффициент пропускания 62% в диапазоне 350–800 нм, что указывает на то, что NGF является полупрозрачным к видимому свету. Фактически, название «Kaust» можно увидеть на цифровой фотографии образца на рисунке 6b. Хотя нанокристаллическая структура NGF отличается от структуры SLG, количество слоев может быть примерно оценено с использованием правила 2,3% потери передачи на дополнительный уровень 65. В соответствии с этой взаимосвязи, количество слоев графена с 38% потерей передачи составляет 21. Выросший NGF в основном состоит из 300 слоев графена, то есть толщиной около 100 нм (рис. 1, Si5 и Si7). Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемая оптическая прозрачность соответствует областям FLG и MLG, поскольку они распределены по всей пленке (рис. 1, 3, 5 и 6c). В дополнение к вышеуказанным структурным данным, проводимость и прозрачность также подтверждают высокое кристаллическое качество переносимого NGF.
(A) Измерение передачи ультрафиолетового излучения, (б) типичный перенос NGF на кварце с использованием репрезентативной выборки. (C) Схема NGF (темная коробка) с равномерно распределенными областями FLG и MLG, отмеченными как серые случайные формы по всему образцу (см. Рисунок 1) (около 0,1–3% площади на 100 мкм2). Случайные формы и их размеры на диаграмме предназначены только для иллюстративных целей и не соответствуют реальным областям.
Позревные NGF, выращенные с помощью сердечно -сосудистых заболеваний, ранее были перенесены на голые кремниевые поверхности и использовались в солнечных элементах15,16. Полученная эффективность конверсии мощности (PCE) составляет 1,5%. Эти NGF выполняют несколько функций, таких как активные составные слои, пути транспортировки заряда и прозрачные электроды15,16. Тем не менее, графитовая пленка не является равномерной. Дополнительная оптимизация необходима путем тщательного контроля сопротивления листа и оптического пропускания графитового электрода, поскольку эти два свойства играют важную роль в определении значения PCE солнечной клетки15,16. Как правило, графеновые пленки составляют 97,7% прозрачны к видимому свету, но имеют сопротивление листа 200–3000 Ом/кв.16. Поверхностное сопротивление графеновых пленок может быть уменьшено путем увеличения количества слоев (множественная передача слоев графена) и легировать HNO3 (~ 30 Ом/кв.) 66. Тем не менее, этот процесс занимает много времени, и различные передаточные слои не всегда поддерживают хороший контакт. Наша передняя сторона NGF обладает такими свойствами, как проводимость 2000 S/см, пленочное сопротивление 50 Ом/кв. и прозрачность 62%, что делает его жизнеспособной альтернативой для проводящих каналов или счетчиков электродов в солнечных элементах15,16.
Хотя структура и химия поверхности BS-NGF аналогичны FS-NGF, ее шероховатость отличается («рост FS- и BS-NGF»). Ранее мы использовали ультратонкий пленку Graphite22 в качестве газового датчика. Поэтому мы протестировали выполнимость использования BS-NGF для задач зондирования газа (рисунок SI10). Во-первых, порции BS-NGF размером с MM2 переносили на междигитирующий чип датчика электрода (рис. SI10A-C). Ранее сообщалось о деталях производства чипа; Его активная чувствительная область составляет 9 мм267. На изображениях SEM (рисунок Si10b и C) базовый золотой электрод четко виден через NGF. Опять же, видно, что равномерное покрытие чипа было достигнуто для всех образцов. Были зарегистрированы измерения газовых датчиков различных газов (рис. Si10d) (рис. Si11), и полученные скорости отклика показаны на рис. SI10G. Вероятно, с другими мешающими газами, включая SO2 (200 ч / млн), H2 (2%), CH4 (200 ч / млн), CO2 (2%), H2S (200 ч / млн) и NH3 (200 ч / млн). Одной из возможных причин является NO2. Электрофильный характер газа 22,68. При адсорбированном на поверхности графена он уменьшает поглощение тока электронами системой. Сравнение данных времени отклика датчика BS-NGF с ранее опубликованными датчиками представлено в таблице SI2. Механизм реактивации датчиков NGF с использованием ультрафиолетовой плазмы, плазмы O3 или термической (50–150 ° C) обработки открытых образцов, в идеале, в идеале следует реализация внедренных систем69.
Во время процесса CVD рост графена происходит на обеих сторонах Catalyst Substrate41. Тем не менее, BS-графена обычно выпускается во время процесса переноса41. В этом исследовании мы демонстрируем, что высококачественный рост NGF и не содержащий полимеров NGF могут быть достигнуты с обеих сторон поддержки катализатора. BS-NGF более тонкий (~ 80 нм), чем FS-NGF (~ 100 нм), и это различие объясняется тем фактом, что BS-NI не подвергается непосредственному потоку газа-предшественника. Мы также обнаружили, что шероховатость субстрата Niar влияет на шероховатость NGF. Эти результаты показывают, что взрослый плоский FS-NGF может использоваться в качестве материала-предшественника для графена (методом отшелушивания70) или в качестве проводящего канала в солнечных элементах15,16. Напротив, BS-NGF будет использоваться для обнаружения газа (рис. SI9) и, возможно, для систем хранения энергии71,72, где его шероховатость поверхности будет полезна.
Учитывая вышеперечисленное, полезно объединить текущую работу с ранее опубликованными графитовыми пленками, выращенными CVD, и с использованием никелевой фольги. Как видно из таблицы 2, более высокие давления, которые мы использовали, сокращают время реакции (стадия роста) даже при относительно низких температурах (в диапазоне 850–1300 ° C). Мы также достигли большего роста, чем обычно, что указывает на потенциал для расширения. Есть и другие факторы, некоторые из которых мы включили в таблицу.
Двухсторонний высококачественный NGF был выращен на никелевой фольге каталитическим сердечно-сосудистым заболеванием. Устранение традиционных полимерных субстратов (таких как те, которые используются в графене CVD), мы достигаем чистого и без дефектов влажного переноса NGF (выращенного на задней и передней сторонах никелевой фольги) к различным процессам, критически важным. Примечательно, что NGF включает в себя области FLG и MLG (обычно от 0,1% до 3% на 100 мкм2), которые структурно хорошо интегрированы в более толстую пленку. Планарная ПЭМ показывает, что эти области состоят из стеков из двух -трех частиц графита/графена (кристаллы или слои, соответственно), некоторые из которых имеют несоответствие вращения 10–20 °. Области FLG и MLG отвечают за прозрачность FS-NGF до видимого света. Что касается задних листов, их можно переносить параллельно передние листы и, как показано, могут иметь функциональную цель (например, для обнаружения газа). Эти исследования очень полезны для сокращения отходов и затрат в процессах CVD в промышленных масштабах.
В целом, средняя толщина CVD NGF лежит между (низким и многослойным) графитовым листами и промышленными (микрометровыми) графитными листами. Диапазон их интересных свойств, в сочетании с простым методом, который мы разработали для их производства и транспорта, делает эти фильмы особенно подходящими для применений, требующих функционального отклика графита, без затрат на энергоемкие промышленные производственные процессы.
Никелевая фольга толщиной 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) была установлена в коммерческом реакторе CVD (AIXTRON 4-дюймовый BMPRO). Система была очищена с помощью аргона и эвакуирована до базового давления 10-3 мбар. Затем была помещена никелевая фольга. В AR/H2 (после предварительной аннулирования Ni Foil в течение 5 минут фольгу подвергали воздействию давления 500 MBAR при 900 ° C. NGF осаждали в потоке CH4/H2 (100 см3 каждый) в течение 5 минут. Затем образец охлаждали до температуры ниже 700 ° C, используя AR-поток (4000 CM3) при 40 ° C/мин. Деблиотека на обработке. Описание. В течение 40 000 CM3) при 40 ° C/мин. Деблиотека на обработке. В других случаях. В течение 40 000) в течение 40 ° C/мин. Деблиотека на обработке. В течение 40 000 CM3) при 40 ° C/минуте.
Морфология поверхности образца визуализировалась с помощью SEM с использованием микроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 PA). Шероховатость поверхности образца и толщину NGF измеряли с использованием AFM (значок измерения SPM, Bruker). Измерения TEM и SAED проводили с использованием микроскопа FEI Titan 80–300 кубиков, оснащенного пистолетом с высокой яркости из излучения (300 кВ), монохроматором типа Fei Wien и корректором сферической аберрации линзы руководителей для получения окончательных результатов. Пространственное разрешение 0,09 нм. Образцы NGF переносили в медные сетки с покрытием углерода для плоской визуализации ПЭМ и анализа структуры SAED. Таким образом, большинство хлопьев образца подвешены в полях опорной мембраны. Переданные образцы NGF были проанализированы с помощью XRD. Рентгеновские дифракционные паттерны были получены с использованием порошкового дифрактометра (Brucker, D2-фазовый сдвиг с источником Cu Kα, 1,5418 Å и детектором Lynxeye) с использованием источника излучения Cu с диаметром точки луча составляет 3 мм.
Несколько измерений точки комбинационного рассеяния были записаны с использованием интегрирующего конфокального микроскопа (Alpha 300 RA, WITEC). Лазер 532 нм с низкой мощностью возбуждения (25%) использовался, чтобы избежать термически индуцированных эффектов. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводили на ультра-спектрометре оси Кратоса над площадью образца 300 × 700 мкм2 с использованием монохроматического излучения Al Kα (Hν = 1486,6 эВ) при мощности 150 Вт. Спектр разрешения были получены в энергии пропускания 160 эВ и 20 эВ соответственно. Образцы NGF, переносимых на SIO2, разрезали на кусочки (3 × 10 мм2 каждый) с использованием лазера волоконного волокна PLS6 МВт (1,06 мкм) и иттербий -волокно -волоконного лазера при 30 вт. Эксперименты по электрическому транспорту и эффекту зала проводились на этих образцах при 300 К и изменение магнитного поля ± 9 Tesla в системе измерения физических свойств (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Переданные ультрафиолетовые спектры регистрировали с использованием УФ -спектрофотометра Lambda 950 в диапазоне NGF 350–800 нм, перенесенного в кварцевые подложки и кварцевые эталонные образцы.
Датчик химического сопротивления (междигитированный чип электродов) был подключен к специальной печатной плате 73 и сопротивлению преходяще извлечено. Печатная плата, на которой расположено устройство, подключена к контактным клеммам и помещается в камеру 74 -го чувствительности газа. Измерения сопротивления проводились при напряжении 1 В с непрерывным сканированием от экспозиции чистки до газа, а затем снова очистили. Первоначально камера была очищена путем очистки азотом при 200 см3 в течение 1 часа, чтобы обеспечить удаление всех других аналитов, присутствующих в камере, включая влагу. Затем отдельные аналиты медленно высвобождались в камеру с той же скоростью потока 200 см3 путем закрытия цилиндра N2.
Пересмотренная версия этой статьи была опубликована и может быть доступна через ссылку в верхней части статьи.
Инагаки, М. и Кан, Ф. Углеродная Материалогическая наука и инженерия: Основы. Второе издание отредактировано. 2014. 542.
Pearson, HO Справочник по углероду, графиту, алмазам и фуллерену: свойства, обработка и применение. Первое издание было отредактировано. 1994, Нью -Джерси.
Цай, В. и соавт. Большая площадь многослойных графеновых/графитовых пленок как прозрачные тонкие проводящие электроды. приложение. физика. Райт. 95 (12), 123115 (2009).
Тепловые свойства Balandin AA графена и наноструктурированных углеродных материалов. НАТ Матт 10 (8), 569–581 (2011).
Ченг KY, Brown PW и Cahill DG Теплопроводность графитовых пленок, выращенных на Ni (111), путем низкотемпературного химического отложения паров. наречие. Матт Интерфейс 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Непрерывный рост графеновых пленок путем химического отложения паров. приложение. физика. Райт. 98 (13), 133106 (2011).
Время сообщения: 23-2024 августа